超聲波通過機(jī)械、空化、熱和射流等作用，產(chǎn)生力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)等一系列效應(yīng)，可明顯增強(qiáng)非均相體系的混合(乳化)效果和促進(jìn)分子間接觸反應(yīng)，因而超聲波能強(qiáng)化脂肪酸甘油酯與小分子醇的酯交換反應(yīng)，用于生物柴油的制備[1]。國內(nèi)外有關(guān)超聲波用于生物柴油制備的研究，已有不少報道[2~12]。

  低功率密度超聲波用于生物柴油制備具有以下優(yōu)勢：

  1)反應(yīng)溫度低。反應(yīng)體系不需外源加熱，通常可在室溫或接近室溫(30 ℃左右)條件下進(jìn)行，超聲波運(yùn)行過程中反應(yīng)體系會產(chǎn)生熱量，因而表現(xiàn)為溫度逐漸升高;

  2)反應(yīng)速度快。有報道稱超聲波反應(yīng)5 min和10 min，脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率分別超過85 %和90 %，而不加載超聲波的靜態(tài)反應(yīng)時間為60 min[13];

  3)甲醇和催化劑用量少。由于反應(yīng)溫度低，甲醇因高溫?fù)]發(fā)引起的損失少，而且超聲波空化和射流作用強(qiáng)化了甲醇分子與脂肪酸甘油酯接觸反應(yīng)機(jī)會，也使投料比明顯減小。根據(jù)南非BioFuelsON公司的經(jīng)驗(yàn)，甲醇用量能減少20 %，堿催化劑用量能減少40 %;

  4)甘油易分離。甲醇用量的減少，使酯交換反應(yīng)后混合產(chǎn)物容易分層，含少量甲醇的脂肪酸甲酯層(上層)與含堿催化劑的甘油層(下層)界面非常清晰。

  在已有的生物柴油制備研究報道中，很少關(guān)注超聲波功率(或功率密度)大小與反應(yīng)規(guī)模之間的匹配關(guān)系，相關(guān)參數(shù)還沒有建立，因而影響了超聲波技術(shù)在該領(lǐng)域的放大開發(fā)和推廣應(yīng)用，與常規(guī)制備方法相比，其生產(chǎn)規(guī)模還是很小的。Vinatoru和Maeda等認(rèn)為，超聲波連續(xù)法制備生物柴油時，加載的超聲波功率密度 0.5 W/cm3，混合物料在反應(yīng)系統(tǒng)中停留時間為10～20 min，反應(yīng)規(guī)模已做到19 L/h[1]。杭州成功超聲設(shè)備有限公司和南非BioFuelsON公司等認(rèn)為，加載的超聲波功率密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0.5 W/cm3時，同樣可以很好地進(jìn)行酯交換反應(yīng)，因此在相同功率發(fā)生器條件下，反應(yīng)規(guī)模可放大，電能消耗大幅度降低，BioFuelsON公司正在利用杭州成功超聲設(shè)備有限公司的超聲波設(shè)備開發(fā)500 L/h的反應(yīng)裝置。

  為說明較低功率密度條件下，脂肪酸甘油酯的酯交換反應(yīng)狀況，本研究考察了低功率密度時，不同規(guī)模反應(yīng)體系的酯交換反應(yīng)效果，即檢驗(yàn)其“小馬拉大車”的能力，為大規(guī)模開發(fā)作方向性探索和指導(dǎo)。同時，由于超聲波酯交換法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短，因此所制備的生物柴油穩(wěn)定性更好可將其作為配制高濃度抗氧化劑預(yù)制濃縮液的基體原料，用于生物柴油抗氧化性能的研究與應(yīng)用。

  1 實(shí)驗(yàn)部分

  1.1原料和試劑

  原料：大豆油(金龍魚牌，5 L裝，大豆來自阿根廷)，一級，上海嘉里食品工業(yè)有限公司。

  試劑：甲醇、氫氧化鉀、乙酸、無水硫酸鈉，均為分析純。

  1.2 儀器設(shè)備

  KQ5200型超聲波清洗器(超聲波功率200 W，頻率40 KHz，容積10 L)，昆山市超聲儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，南京科爾儀器設(shè)備有限公司;WZS-1型阿貝折光儀，上海光學(xué)儀器廠。

  1.3 試驗(yàn)方法

  采用相同的物料配比，即大豆油與甲醇的物質(zhì)的量之比為1:6(mol/mol)，催化劑氫氧化鉀與大豆油的質(zhì)量比為0.01:1(g/g)。氫氧化鉀先與甲醇預(yù)混合，經(jīng)超聲波處理2～3 min至全溶，然后再與大豆油混合。依照投料規(guī)模大小的不同，分別按“間接法”(將混合液裝入500 mL和5000 mL塑料瓶，密封后放入盛有一定量水的超聲波清洗器中)和“直接法”(將大豆油、甲醇和氫氧化鉀混合液直接投入到超聲波清洗器的不銹鋼槽中，也就是將超聲波槽當(dāng)作反應(yīng)容器，在槽上口覆蓋一層塑料保鮮膜密封)進(jìn)行超聲波處理，反應(yīng)時間20～60 min，反應(yīng)體系不加熱(表1和表2中實(shí)測溫度變化范圍均為自然升溫)，反應(yīng)結(jié)束后混合液倒入分液漏斗，靜置分層。上層清液經(jīng)減壓蒸餾回收過量的甲醇，再水洗和無水硫酸鈉干燥，得到淺黃色清亮液體，即生物柴油;下層黏稠液，經(jīng)乙酸中和，沉降分離乙酸鉀后，得到深棕色透明液體，即甘油粗品。

  1.4 分析方法

  1.4.1 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定 采用謝文磊等提出的折光指數(shù)法[13~14]，大豆油經(jīng)不同程度的酯交換反應(yīng)并去除甲醇后，在20 ℃條件下分別測定其折光指數(shù)，由折光指數(shù)計算其酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)混合產(chǎn)物的折光指數(shù)與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率之間存在一定的線性關(guān)系(見圖1)，其線性回歸方程式為：Y=7 670.292 78-5 216.977 67X，R=0.999 23。式中：Y為轉(zhuǎn)化率(%)，X為反應(yīng)混合產(chǎn)物折光指數(shù)，R為相關(guān)系數(shù)。

  1.4.2 其它指標(biāo)的測定 生物柴油的密度、運(yùn)動黏度、冷濾點(diǎn)和酸值等指標(biāo)的測定，按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法執(zhí)行[15~18]。

  1.4.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析 色譜型號Agilent technologies 6890N Network GC system，質(zhì)譜型號Agilent 5973 Network Mass Selective Detector，進(jìn)樣器型號Agilent 7683 Series Injector。生物柴油用正己烷溶解稀釋約15倍，再用于氣質(zhì)聯(lián)用分析。色譜柱為PEG20 M，進(jìn)樣量0.2 L，柱溫控制為150 ℃恒溫保持30 min，載氣He流速為1.2 mL/min，分流比100:1，EI模式(70 eV)，質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫為NIST 02。各組分相對含量由面積歸一化法得到。